高效超稳定电解水负载型催化剂

   为了提升催化剂的活性和稳定性，并减少铱的使用量，研究人员探索了多种策略，包括合金化、与钙钛矿或混合氧化物复合。一种高效且广泛应用的方法是将高比表面积的铱氧化物纳米颗粒（NPs）负载于不同载体上，尤其是金属氧化物。由于载体与催化剂之间的强相互作用，可以调节铱的电子结构及其对析氧反应中间体的吸附能，因此负载型催化剂的活性通常不低于纯铱氧化物，甚至更优。这一策略显著提升了质子交换膜水电解槽（PEMWE）的性能，在电流密度为2 A cm−2 的条件下，铱负载量低于0.5 mg cm−2 的电解槽电压可降至1.9 V 以下。然而，负载型催化剂的主要挑战在于其长期稳定性；即使对于最佳报道的铱负载量低于0.5 mg cm−2 的案例，其电解槽电压衰减率仍约为100 mV hour−1，远高于美国能源部（DOE）为2026 年设定的2.3 mV hour−1 的目标，差距约为50 倍。

  已证实负载型催化剂不稳定的主要原因在于铱氧化物纳米颗粒（IrOx NPs）的溶解、再沉积、脱落和团聚现象。通过金属氧化物载体向铱提供电子以抑制其过度氧化，可以有效缓解溶解和再沉积问题。这一机制在许多富含氧空位的氧化物中得到了验证，如锑掺杂的氧化锡、TaOx和CeOx。为解决铱活性位点的脱落和团聚问题，一种直观的方法是将其牢固地锚定在载体上。最近的研究进展表明，通过氧化配体置换将IrVI位点原子级分散到MnO2上，在质子交换膜水电解槽（PEMWE）中实现了每小时小于1 mV的电位衰减。然而，在电流密度为3 A cm−2时，电池电压达到1.88 V，比美国能源部（DOE）2026年目标高出80 mV，这影响了所需的催化活性。这种活性差距可能源于完全置换配体的要求导致IrVI负载量较低，从而限制了可用活性位点的数量，进而降低了催化剂的整体性能。因此，对于质子交换膜水电解而言，找到一种能够满足美国能源部2026年所有目标的催化剂仍然是一个待解决的问题。

  在本研究中，研究团队充分利用了纳米粒子（NPs）提供的单位面积高密度铱（Ir）活性位点的优势，并通过将工作催化剂锚定于金属氧化物载体上显著提升了其稳定性。为此，团队开发了一种熟化诱导嵌入（RIE）策略，成功地将铱氧化物（IrOx）纳米粒子安全地嵌入到氧化铈（CeOx）载体中。为了确保载体生长和铱成核速率的匹配，他们引入了额外的超声处理步骤，从而获得了一种具有最佳嵌入深度（约为纳米粒子直径一半）的超稳定且高效的催化剂。基于该RIE催化剂构建的质子交换膜水电解槽（PEMWE），在电流密度为3 A cm−2时可实现1.72 V的电池电压，电压衰减率仅为1.33 mV h−1，总铂族金属（PGM）负载量（阳极和阴极合计）为0.4 mg cm−2，完全符合美国能源部2026年的所有目标。此外，该RIE策略在扩展应用于其他金属纳米粒子与金属氧化物组合时同样表现出色，在不同反应条件下作为高效催化剂时展现出显著增强的稳定性，为设计高度耐用的催化剂系统提供了一条独特路径。

反应离子刻蚀（RIE）策略的设计

  团队设计了一种策略，通过在持续生长的载体表面直接诱导铱纳米颗粒的形成，从而将活性催化剂安全地嵌入到载体中。具体而言，该反应离子刻蚀（RIE）策略是通过聚醇法实现的，即在乙二醇中加热以将铱盐还原为单分散的铱纳米颗粒，并将其负载到金属氧化物载体上。在此过程中，所施加的热处理促进了未老化的载体颗粒通过奥斯瓦尔德熟化机制生长，从而实现了催化剂的有效嵌入。 

图1.嵌入策略的示意图展示了在金属氧化物载体（MOx）的（111）和（211）晶面上进行的KMC模拟，其中采用了相同的铱纳米颗粒成核参数。

  然而，一个成功的RIE过程需要支撑材料的快速成熟以匹配Ir NPs的快速成核。根据Lifshitz和Slyozov的理论，在扩散控制条件下，成熟颗粒的生长速率与其表面能成正比。因此，支撑材料的高能量表面预计会以更快的速度增长。事实上，基于密度泛函理论（DFT）的动力学蒙特卡罗（KMC）初步模拟证实了这一预期（见图1）。具体而言，稳定的表面，如面心立方金属氧化物载体的（111）面，在几个小时的合理合成时间内仅表现出亚单层生长，这不足以嵌入快速成核的NPs。相反，像（211）面这样的高能表面则表现出更快的生长速度，从而在合成过程中成功地嵌入了Ir NPs。在PEMWE-OER条件下，这些Ir NPs迅速被氧化为IrOx。在此过程中，晶格常数增加，并且Ir的溶解受到载体（如CeOx）电子捐赠的抑制，导致NPs的净膨胀并增强其在载体中的锚定效果。综上所述，为了成功合成预期的嵌入催化剂，必须确保载体的高能表面具有快速且可持续的生长速率，以匹配Ir NPs的快速成核速率。

负载型RIE催化剂的PEMWE性能

  对RIE-Ir/CeOx 的电导率和质子传导率进行了测量，结果分别为 0.893 S cm−1 和 0.010 S cm−1。这些特性使其适用于高电流密度的质子交换膜水电解（PEMWE）装置。随后，在PEMWE 装置的实际工作条件下，评估了 RIE-Ir/CeOx 在析氧反应（OER）中的催化活性和稳定性。实验采用阳极负载为 0.3 mg cm−2 的铱和阴极负载为 0.1 mg cm−2 的铂（Pt）的电极。极化曲线显示该催化剂在 OER 中表现出显著增强的活性，在3 A cm−2 的电流密度下实现了 1.72 V 的电池电压（图3A），同时氢气和氧气生成的法拉第效率分别达到约 99% 和 98%。这一性能不仅超过了 C-Ir/CeO2 和商业 IrO2，还超越了美国能源部设定的 2026 年目标（3 A cm−2 时1.8 V），表明 RIE-Ir/CeOx 具有更高的质量活性。考虑到其铱含量仅为 15.6 wt%，低于 C-Ir/CeO2（17.2 wt%）和商业 IrO2（87.7 wt%），这种性能提升尤为显著。通过准膜电极组装方法，在 1.8 V 的电池电压下，RIE-Ir/CeOx 在 3 A cm−2 的电流密度下实现了 99.5% 的法拉第效率，并在100小时的测试中保持稳定（图3B ）。此外，X 射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）表征显示 RIE-Ir/CeOx 具有高度分散的纳米级铱颗粒。在 3 A cm−2 的电流密度下，RIE-Ir/CeOx 的质量活性被量化为 777.4 A gIr−1，这比 C-Ir/CeO2（122.9 A gIr−1）高出 6.32 倍，与商业 IrO2（45.6 A gIr−1）相比则提高了 17.04 倍。即使通过布伦纳-埃米特-特勒法测定的表面积或电化学活性表面积进行归一化处理后，RIE-Ir/CeOx 的比活性仍优于 C-Ir/CeO2 和商业 IrO2。其他基于铱的负载型催化剂也报告了类似的活性提升，但幅度较小，这暗示了 RIE-Ir/CeOx 中存在更深刻的相互作用机制。

图2. 利用反应离子刻蚀（RIE）制备负载型催化剂的过程。（A 至 C）展示了在 CeOx 载体上负载铱 0、5 和 60 分钟后的冷冻透射电子显微镜（TEM）图像，其中铱纳米颗粒以虚线红圈标出。（D）为负载铱 180 分钟后 CeOx 的 Cs 校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。（E 至 H）分别为对应于（A）至（D）样品的冷冻电子断层扫描（ET）重建三维模型，CeOx 和铱纳米颗粒分别以蓝色和粉色表示。（H）中的插图展示了方框内区域的横截面视图。（I 至 L）展示了与（A）至（D）对应时间点的 RIE-Ir/CeOx 形成过程的分子动力学（KMC）模拟结果。

图3. 支载型RIE催化剂在质子交换膜水电解中的性能评估。（A）质子交换膜水电解的极化曲线。（B）采用RIE-Ir/CeOx和C-Ir/CeO2催化剂，在8 A cm−2条件下运行的质子交换膜水电解恒电流电位曲线。插图展示了催化剂在运行前后的透射电子显微镜图像。（C）使用RIE-Ir/CeOx催化剂，在1、2、3、4、5、6、7、8及2 A cm−2逐步变化的电流密度下，质子交换膜水电解的恒电流电位曲线。插图分别展示了在1 A cm−2条件下运行的RIE-Ir/CeOx、C-Ir/CeO2和IrO2催化剂的恒电流电位曲线。（D）RIE-Ir/CeOx催化剂与其他铱基质子交换膜水电解析氧催化剂的性能对比。

  通过加速老化实验，我们评估了RIE-Ir/CeOx催化剂在质子交换膜水电解（PEMWE）氧析出反应（OER）中的长期稳定性。实验持续了6000小时（图3C），电流密度从1 A cm^-2逐步增加到8 A cm^-2，随后恢复至2 A cm^-2。在不同电流密度下的稳定平台表明，该催化剂在宽电流密度范围内表现出优异的稳定性。特别值得注意的是，在整个实验过程中，2 A cm^-2时的电池电压几乎保持不变，而3 A cm^-2时的电压衰减率仅为1.33 mV h^-1。相比之下，对照催化剂C-Ir/CeO2在同一电流密度范围内的电压衰减率为3.1 mV h^-1，显示出更高的电压衰减速率。 此外，在恒流密度测试中也观察到了显著差异：在800小时内，C-Ir/CeO2在1 A cm^-2时电压增加了200 mV（图3C），而在8 A cm^-2时仅维持了30小时（图3B）。进一步地，单独加热负载Ir的CeOx并未能实现在1 A cm^-2下的稳定工作，这进一步证明了RIE-Ir/CeOx的独特嵌入结构对其高稳定性的重要性。 实验前后拍摄的透射电子显微镜（TEM）图像显示，RIE-Ir/CeOx催化剂中的嵌入结构得以完好保存，与C-Ir/CeO2中明显的纳米颗粒（NP）分离和聚集形成鲜明对比（图3B）。通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测量验证了RIE-Ir/CeOx对Ir溶解和脱离的有效抑制作用（图2）。物理约束效应和CeOx的电子捐赠特性可能是导致这种优异稳定性的关键因素。实验结果还显示，RIE-Ir/CeOx中的Ir纳米颗粒尺寸从2.2±0.1 nm略微扩大到2.3±0.3 nm，这一变化归因于Ir氧化为IrOx（图2），从而增强了嵌入结构的稳定性。

  如上所述，RIE-Ir/CeOx 表现出高的电池活性（在3 A cm−2 时为1.72 V）和稳定性。（每小时1.33 毫伏的潜在降解率）且铂族金属负载量低（0.4 毫克/平方厘米）。这种性能满足了美国能源部 2026 年对单个质子交换膜水电解槽（PEMWE）设备的严格目标，包括电池活性（3安/平方厘米时为 1.8 伏）、潜在降解率（每小时2.3 毫伏）和总铂族金属含量（0.5 毫克/平方厘米）。值得注意的是，潜在降解率已经达到了美国能源部的最终目标（每小时 2.0 毫伏），保证了催化剂的使用寿命超过10年。将 RIE-Ir/CeOx 的性能与其他最先进的基于铱的 PEMWE 氧析出反应（OER）催化剂进行了比较（图3D），清楚地表明了该催化剂的总体性能更优。RIE 催化剂的潜在降解率低于大多数其他基于铱的催化剂，包括商用的IrO2（优美科）。最近，有报道指出原子分散的IrVI 氧化物的PEMWE 潜在降解率为每小时小于1.0 毫伏，其铂族金属负载量在0.38 至 0.48 克/平方厘米之间，负载于Nafion 115 膜（有效面积为1 平方厘米）上，但其电池活性（3 安/平方厘米时为1.88 伏）未达到美国能源部2026 年的目标。所有这些对比都突显了RIE-Ir/CeOx 在平衡活性、稳定性和成本方面的优势。

总结

  团队通过开发一种简便而高效的反应诱导增强（RIE）策略，成功解决了支持型 PEMWE-OER 铱催化剂的稳定性问题。该方法通过同步调控载体的熟化速率与铱的成核速率，有效防止了铱纳米颗粒的脱落和团聚现象。具体而言，采用超声处理生成表面粗糙的 CeOx 颗粒，并通过促进较小颗粒的溶解进一步加速其熟化进程。由此制备的 RIE-Ir/CeOx 催化剂不仅达到了美国能源部 2026 年设定的活性和铱负载量目标，还实现了卓越的稳定性，成为 PEMWE-OER 催化剂发展的重要里程碑。鉴于CeOx 较低的成本（每吨 1740 美元），该催化剂有望在未来实现大规模应用。此外，RIE 策略具有广泛的适用性，可扩展至其他催化体系，为设计下一代高性能负载型催化剂奠定了基础。

文献链接：https://www.science.org/doi/epdf/10.1126/science.adr3149